Важнейшим научным результатом, полученным в результате исследовательской работы, лаборатории 447 ИГМ СО РАН стало открытие и расшифровка структуры нового твердого раствора Ba3(BO3)2–xF3x. Структура твёрдого раствора Ba3(BO3)2–xF3x (Pbam) является уникальной, поскольку принадлежит к новому типу нестехиометрических боратов с положительно заряженным «каркасом» [Ba12(BO3)6]6+ и каналами, заполненными анионными кластерами. Детальное описание «анти-цеолитной» структуры твердого раствора представлено в работе [1]. В основе структуры Ba3(BO3)2–xF3x лежит псевдотетрагональная катионная субрешётка с BO3-треугольниками в полостях. При этом более крупные полости образуют канал, в котором размещаются разупорядоченные анионные кластеры, состоящие из BO3-треугольников и фторид-анионов (рис. 1a).
Рис. 1. Анионные кластеры в каналах «каркаса» [Ba12(BO3)6]6+: (a) – Ba3(BO3)2-xF3x, (b) – LiBa12(BO3)7–xF4+3x and (c) – NaBa12(BO3)7–xF4+3x. Катионы лития и натрия показаны голубым и оранжевым цветом, соответственно. Катионы бария показаны синим и фиолетовым цветом, (BO3)3– треугольники – черным, атомы фтора – желтым.
 |
 |
Рис. 2. Фотографии монокристалла LiBa12(BO3)7F4 и изготовленных из него ориентированных пластинок, иллюстрирующие анизотропию поглощения света. Справа спектры пропускания обыкновенной и необыкновенной волн в пластинке LiBa12(BO3)7F4
Тщательный анализ опубликованных в 2014 г. Zhao & Li данных и собственные исследования выращенных кристаллов соединений LiBa12(BO3)7F4 и NaBa12(BO3)7F4, показали, что в их основе также лежит «каркас» [Ba12(BO3)6]6+, в каналах которого дополнительно к BO3-треугольникам и фторид-анионам располагаются кластеры (LiF4) 3– и (NaF4)3– (рис. 1b,c). Установлено, что данные соединения являются крайними членами твердого раствора (Li,Na)Ba12(BO3)7–xF4+3x, кристаллизующегося в ромбическом виде симметрии (Pbam). Кристаллы твердых растворов (Li,Na)Ba12(BO3)7–xF4+3x, Ba3(BO3)2–xF3x характеризуются эффектом дихроизма в видимой области спектра (рис. 2) [2]. По результатам исследования подана заявка на патент № 2016119651 от 20.05.2016 «Материал для дихроичной поляризации света - кристалл LiBa12(BO3)7F4»
Обнаруженная способность «каркаса» [Ba12(BO3)6]6+ вмещать разнообразные анионные ансамбли наряду с возможностью ионного транспорта в каналах этого каркаса делают соответствующий тип боратов весьма перспективным с точки зрения дизайна функциональных материалов.
1. RashchenkoS.V., BekkerT.B., BakakinV.V., SeryotkinY.V., SimonovaE.A., GoryainovS.V.New fluoride borate with ‘anti-zeolite’ structure: A possible link to Ba3(BO3)2 // J. Alloys Compd. 2017. V.694. P. 1196–1200.
2. Kokh A., Simonova E., Maillard A., Maillard R., Svetlichnyi V., Andreev Yu., Kragzhda A., Kuznetsov A., Kokh K. Linear dichroism effect in LiBa12(BO3)7F4 crystal. Cryst. Res. Technol. 2016.V.51(9). P.530-533.
Работа выполнена в рамках государственного задания, проект VIII.67.3.2. и в рамках проекта РФФИ № 16-08-00477.